Müllers Ernennung war kritisiert worden, weil damit ein bis zuletzt aktiver Politiker unmittelbar in das Bundesverfassungsgericht einzieht. Aus der Zeit vor seiner Politik-Karriere verfügt Müller aber über juristische Erfahrung. Der Jurist war als Richter am Amtsgericht Ottweiler und später am Landgericht Saarbrücken tätig, bevor er 1990 für die CDU in den saarländischen Landtag einzog. 1999 gewann er die Landtagswahl und löste SPD-Ministerpräsident Reinhard Klimmt ab.

2006 unterstützte Müller als Ministerpräsident im Streit um die Saarbrücker DocMorris-Apotheke seinen damaligen Gesundheits- und Justizminister Josef Hecken (CDU). Hecken hatte das im nationalen Recht geltende Fremdbesitzverbot mit Verweis auf EU-Recht gebrochen.

Im vergangenen Januar kündigte Müller seinen Rückzug aus der Politik an. Seit August 2011 ist Annegret Kramp-Karrenbauer (CDU) neue Ministerpräsidentin des Saarlandes.